Sublimación progresiva

¿Qué es la sublimación progresiva?

La sublimación progresiva es un proceso termodinámico en el que ocurre un cambio de estado endotérmico directamente de un sólido a un gas, sin la formación previa del líquido. El comportamiento del sólido en condiciones normales es el de calentarse y derretirse; es decir, fundirse. Mientras, en la sublimación, el sólido comienza a humear directamente, sin la previa aparición de gotas indicativas de su fundición. 

Lo descrito en el párrafo de arriba se representa en la imagen inferior. Supóngase una mezcla sólida anaranjada (izquierda), que comienza a calentarse. La mezcla consta de dos componentes o sólidos: uno amarillo y el otro rojo, cuya combinación origina el color anaranjado.

El sólido rojo sublima, ya que no se forma un líquido del mismo, sino que termina depositado (triángulos rojos) en la base del recipiente superior; el que contiene cubos de hielo, y, por tanto, ofrece una superficie fría. Mientras, el sólido amarillo permanece inalterado por el calor (rectángulo amarillo). 

Los triángulos o cristales rojos se depositan gracias a la superficie fría del recipiente receptor (derecha), el cual absorbe su temperatura; y aunque no se muestre, el tamaño de sus cubos de hielo debe disminuir debido a la absorción del calor. El sólido amarillo no es sublimable, y si se le sigue calentando tarde o temprano se derretirá. 

Características de la sublimación progresiva

– Proceso. Ya se dijo que la sublimación es un cambio de estado endotérmico, pues para que ocurra debe haber absorción de calor. Si el sólido absorbe calor, su energía se incrementará, por lo que sus partículas vibrarán además a mayores frecuencias. Cuando estas vibraciones se vuelven muy fuertes, terminan afectando las interacciones intermoleculares (no los enlaces covalentes); y en consecuencia, tarde o temprano las partículas tomarán más distancia unas de otras, hasta que logren fluir y desplazarse más libremente por las regiones del espacio. En algunos sólidos las vibraciones son tan fuertes, que algunas partículas salen “disparadas” fuera de la estructura en lugar de aglomerarse en cúmulos móviles que definen una gota. Estas partículas se escapan e integran la primera “burbuja”, que más bien vendrían a conformar los primeros vapores del sólido sublimado. Se habla entonces no de un punto de fusión, sino de uno de sublimación. Si bien ambos son dependientes de la presión reinante sobre el sólido, lo es más el punto de sublimación; por lo tanto, su temperatura varía notablemente con los cambios de presión (al igual que sucede con el punto de ebullición).

– De la estructura sólida al desorden gaseoso. En la sublimación también se dice que hay un incremento de la entropía del sistema. Los estados energéticos de las partículas pasan de estar limitados por sus posiciones fijas en la estructura sólida, a homogeneizarse en sus rumbos caprichosos y caóticos en el estado gaseoso, más uniforme, donde finalmente adquirieren una energía cinética promedio.

– Diagrama de fases y punto triple. El punto de sublimación depende de la presión, porque de lo contrario, las partículas del sólido absorberían calor no para salir disparadas al espacio fuera del sólido, sino para formar gotas. No se sublimaría, sino que se derretiría o fundiría, como es lo usual. Mientras más grande sea la presión externa, menos probable será la sublimación, ya que se obliga al sólido a fundirse. ¿Y qué sólidos son sublimables o no? La respuesta reside en sus diagramas de fases P vs. T, como lo muestra la imagen inferior. Hay que mirar primero el punto triple y recorrer el tramo inferior, el que separa los estados sólido y gaseoso. Nótese que en la región del sólido, debe haber un descenso de la presión para que la sublimación ocurra (no necesariamente a 1 atm, nuestra presión atmosférica). A 1 atm, la sustancia hipotética sublimará a una temperatura Ts expresada en K. Mientras más largo y horizontal sea el tramo o la curva debajo del punto triple, mayor será la capacidad del sólido a sublimarse a distintas temperaturas; pero si está muy por debajo de 1 atm, entonces se necesitará de altos vacíos para lograr la sublimación, de tal modo que se disminuyan las presiones (0,0001 atm, por ejemplo).

– Condiciones. Si el punto triple se encuentra miles de veces más bajo que la presión atmosférica, el sólido nunca sublimará ni aun aplicando ultravacío (sin mencionar su susceptibilidad a descomponerse por la acción del calor). Si este no es el caso, las sublimaciones se realizan calentando moderadamente, y sometiendo el sólido a vacío para que sus partículas escapen con mayor facilidad, sin necesidad de que absorban tanto calor. La sublimación se vuelve muy importante cuando se trata especialmente de sólidos con una alta presión de vapor; es decir, la presión en su interior, reflejo de la eficiencia de sus interacciones. Mientras mayor sea su presión de vapor, más oloroso es, y también más sublimable.

Ejemplos de sublimación progresiva

• Purificación de sólidos. La imagen del sólido anaranjado y su componente rojizo sublimable es un ejemplo de lo que representa la sublimación en lo concerniente a la purificación de sólidos. Los triángulos rojos pueden volver a resublimarse las veces que hagan falta hasta que se le garantice una alta pureza. Esta técnica se utiliza sobre todo con los sólidos fragantes, como alcanfor, cafeína, benzoína y mentol. Entre otros sólidos que pueden someterse a sublimación están yodo, hielo (en grandes altitudes), teobromina (del chocolate), sacarina, morfina y otras drogas, bases nitrogenadas y antraceno.
• Síntesis de cristales. Regresando a los triángulos rojos, la sublimación ofrece una alternativa a la cristalización convencional; ya no se sintetizarán cristales a partir de una disolución, sino mediante la deposición lo más controlada posible de vapores sobre una superficie fría, donde convenientemente puede haber semillas cristalinas para favorecer una morfología en específico. Digamos, si se tienen cuadrados rojos, el crecimiento de los cristales mantendrá esta geometría y no deberían tornarse triangulares. Los cuadrados rojos irán creciendo paulatinamente conforme transcurra la sublimación. No obstante, se trata de un proceso operacional y molecularmente complejo, en el que se ven muchas variables implicadas. Ejemplos de cristales sintetizados vía sublimación son carburo de silicio (SiC), grafito, arsénico, selenio, fósforo, nitruro de aluminio (AlN), sulfuro de cadmio (CdS), seleniuro de cinc (ZnSe), yoduro de mercurio (HgI₂), grafeno, entre otros. Nótese que realmente se trata de dos fenómenos compenetrados: sublimación progresiva y deposición (o sublimación inversa); el vapor emigra del sólido a regiones o superficies más frías, para finalmente depositarse en forma de cristales.

Referencias

1. Whitten, Davis, Peck & Stanley. Química (8va ed.). CENGAGE Learning.
2. Sublimation (phase transition). Recuperado de en.wikipedia.org.
3. Jones, A. Sublimation. Recuperado de thoughtco.com.
4. Morrissey, S. What is Sublimation in Chemistry? – Definition, Process & Examples. Recuperado de study.com.
5. Elsevier, B.V. Sublimation Method. Recuperado de sciencedirect.com.